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10元可提现的电玩城宋秋玲课题组分别在Chem. Soc. Rev.和CCS Chemistry上发表有关氟化学方向的综述和重要研究成果
日期:2021-05-21 阅读次数: 作者: 来源:


含氟有机化合物由于具有独特的性质如碱性、亲脂性和抗氧化性以及高度的物理和化学稳定性等而被广泛应用于生命科学和材料科学等领域,所以对于含氟试剂和含氟化合物的研究一直备受各个领域研究者的青睐。而对于具有较好稳定性以及廉价易得卤代二氟以及含三氟甲基的化合物,很多化学家利用它们去制备更多不同种类的、更有价值的产物。宋秋玲教授课题组长期致力于元素有机化学的研究,除了有机硼化学外,在有机氟化学,特别是卤代二氟甲基试剂以及含氟试剂等多种角色的研究方面取得了一系列进展。课题组起初是对卤代二氟甲基试剂(BrCF2COOEt, ICF2COOEt等)单键断裂进行研究,开创了利用Cu/B2pin2体系使卤代二氟甲基试剂产生二氟烷基自由基的反应,该自由基具有独特反应活性,可以进行一系列利用别的条件产生的二氟烷基自由基难以发生的反应。近些年,该课题组又发展了此类卤代二氟化合物在有机反应中的多种角色,如二氟卡宾、C1合成子以及C2合成子等(图二所示,详情请登陆宋秋玲教授主页网站:http://www.song-group.cn/index.php)。在之前工作的基础上,宋秋玲教授在国际顶级期刊Chemistry Society Reviews发表了10元可提现的电玩城卤代二氟及三氟甲基化合物在反应中多种角色切换的研究进展的综述文章,并在中国化学会旗舰期刊CCS Chemistry上发表了二氟卡宾与2-胺基芳基酮结合通过原子重组得到3-氟吲哚酮的研究性成果。

图一、卤代二氟烷基试剂及含三氟甲基化合物在有机合成中的应用

(1) 作者从卤代二氟甲基试剂和三氟甲基试剂在反应中充当不同角色进行总结(图一),根据此类化合物的不同断键方式及参与的反应进行梳理。对于卤代二氟甲基试剂,作者从1)单重键断裂(C-X键断裂)作为二氟甲基试剂源以及乙基源; 2)双重键断裂(C-X键和C-C键)产生二氟卡宾; 3)三重键断裂(C-X键和两个C-F键)产生C2合成子; 4)四重键断裂(C-X键,两个C-F键以及C-C键)产生C1源进行总结;对于三氟甲基试剂,作者从1)单重键断裂(C-F键)产生偕二氟(烯烃)源或是氟源; 2)双重键断裂(C-F键和C-Si键)产生二氟卡宾源; 3)四重键断裂(三个C-F键和C-Si键)产生C1合成子进行梳理,在文章最后作者还对此类化合物今后的发展形势做出了合理的展望。相关研究进展发表在国际顶级期刊Chemistry Society ReviewsChem. Soc. Rev.2020, 49, 9197-9219.)上,第一作者是2020级博士生马星星同学。

图二、卤代二氟甲基试剂作为多种角色得到的部分例子

(2)卤代二氟甲基试剂在碱性条件下可以生成二氟卡宾(:CF2),二氟卡宾作为常见的合成砌块,被广泛应用于有机合成中,其中典型的转化包括其与亲电试剂和亲核试剂结合,与羰基Wittig反应,与烯烃或炔烃 [2+1]环加成反应,过渡金属催化的偶联反应以及其它卡宾结合等转化,通过这些转化可以快速构建含氟化合物。该课题组之前报道了二氟卡宾被胺捕获并可以作为C1合成子来高效合成腈类化合物、异氰化合物、甲酰胺以及多种含氮杂环等,近期还发现三级胺可以在二氟卡宾的存在下发生选择性的C-N键的切断反应等(ACS Cent. Sci. 20206, 1819-1826)。在之前的工作基础上,作者设计了分子内同时含有亲核位点又含有亲电位点的底物,当二氟卡宾被双亲试剂的亲核部分捕获后,会分子内再和亲电部分结合,二氟卡宾作为C1合成子的同时又作为氟化试剂,进而实现原子重排。整个过程既实现了二氟卡宾的极性反转又可将二氟卡宾作为F1来源。基于此设计,近日,宋秋玲教授课题组报道了二氟卡宾与2-胺基芳基酮结合通过原子重组反应,构建高价值3-氟吲哚酮的反应。该反应易于操作,不需要任何催化剂,并且具有广泛的底物范围和良好的官能团相容性。与郑州大学蓝宇教授合作通过DFT计算揭示了该二氟卡宾原子重组反应可能涉及环氧化物中间体的重排过程,并为该反应提供了合理的机理解释。相关成果发表在CCS Chemistry(CCS Chem. 2021, 2, doi:10.31635/ccschem.021.202100979)上(图 三)。第一作者是2020级博士生张观同学。

图 三. 二氟卡宾参与的原子重排反应

论文信息

[1] Ma, X.; Song, Q. Recent progress on selective deconstructive modes of halodifluoromethyl and trifluoromethyl-containing reagents. Chem. Soc. Rev.2020, 49, 9197-9219.

[2] Zhang, G.; Shi, Q.; Hou, M.; Yang, K.; Wang, S.; Wang, S.; Li, W.; Li, C.; Qiu, J.; Xu, H.; Zhou, L.; Wang, C.; Li, S.; Lan, Y and Song, QAtom Recombination of Difluorocarbene Enables 3-Fluorinated Oxindoles from 2-Aminoarylketones. CCS Chem.2021, 3, doi:10.31635/ccschem.021.202100979.

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